日本三菱瓦斯化学公司谈近来吸氧剂动向

日本三菱瓦斯化学公司谈近来吸氧剂动向

前言

在加强对食品的安全和安心的关心中，用了很多关于品质的保持方法。其中，用吸氧剂来保持品质的方法，不仅在国内，受「活性包装」的潮流的影响，在世界上也备受瞩目。吸氧剂也被称为氧气吸收剂，被用于防止食品包内的氧化（防止霉菌的产生，防止油脂的氧化，保持风味及色调等，以保证食品本来的美味）。吸氧剂的应用范围有很多，在最近，应用于蒸煮处理的吸氧瓶和赋予干燥技能的吸氧剂（药用保持剂），也被产品化了。在这里，将以本公司生产的吸氧剂为例介绍最近的动向。

1. 吸氧剂的历史

以截断氧气方式保持食品品质的吸氧剂的原理早在1920年曾报道过但未被实用。后在1969年，以「保险粉」作为主剂的吸氧剂，在市面上未受到普及。在世界上领先实用的吸氧剂，是公司已在1977年实现产品化，现已经历了30多年，该保鲜方法持续受到瞩目。吸氧剂是从销售开始，以饼、面类、水产珍味和糖果领域为中心，不断扩大应用范围。但最近，无菌米饭、蔬菜类和畜牧肉加工品等，在超市的销售开封加工包装食品也有所应用。吸氧剂的普及过程必须适应食品行业的需求。例如，开发可以适应微波炉加热食品用的吸氧剂、密封型吸氧剂，各式各样的机能和形态的吸氧剂。再者，施行保质期的标示和PL法，HACCP体系的导入，对食品的安全和安心的高度重视等等，渐渐扩大吸氧剂的应用范围。

在最近，也开发出了有吸氧机能的吸氧包装薄膜。扩大对液体、粘稠体、蒸馏瓶等的加热处理食品等的吸氧包装。还增加了对医药和医疗机器的应用，特别是对于难以水解固形制品药剂等方面，开发了赋予干燥机能的吸氧剂，扩大其应用范围。

2. 吸氧剂的应用

空气中的氧气是人类生存必须的，许多生物生存也不可欠缺的，但是相反，害处也多，尤其是食品变质的最大因素是由于氧气的作用引起的。例如，食品中的油脂是因空气中的氧气受光和温度等的影响被氧化，味、色、香下降，破坏营养素。不过，用吸氧剂包装，可以长时间的维持包装内部的氧气达到低氧浓度（0.1vol%以下）的无氧状态，可以抑制氧气的损伤。

吸氧剂当初从生切饼和馒头等容易生霉菌的食品开始使用，现在被用于干燥食品、生鲜食品、冷藏食品、冷冻食品、微波加热食品、还有医药品等防氧损伤的各种商品。

到目前为止食品的品质保存方法最多的是，添加防腐剂和抗氧化剂等的食品添加剂，或是冷冻、冷藏、盐收藏、糖收藏等；罐头、瓶装、蒸馏瓶、熏制，或是最近受到专注的无菌包装，以抑制微生物为主要目的，虽然有其效果，但排除氧气的影响并不充分。而且，有时为了优先考虑保存性，而牺牲了食品的新鲜度。

针对除氧包装食品的保存方法，开发了真空包装或惰性气体填充包装，并发挥了其重要的作用。但是，这2种方法的最大缺点是，商品不能固定形态，内部有余气的情况也比较多，采用机械的物理方法除去氧气，也不可能100%的去除或是置换。而且在塑料膜包装的情况下，就算是选择有阻隔性能的塑料膜，对于从包装袋外部侵入的微量氧气，也是完全无能为力的。对于吸氧剂包装，可持续吸收包装袋内的氧气，氧气浓度可以长时间维持在0.1%以下。

3. 近来的状况

3 - 1  铁基吸氧薄膜

吸氧剂是有各种形式和类型的商业化的包装材料，以往的吸氧剂也有难以应用的情况。例如，含有很多液体的食品等，会将吸氧剂淹没，很难发挥吸氧效果。还有，小袋形吸氧剂安装空间是有困难的，例如果冻、甜凉粉等成型容器食品。再者，对于伴有蒸馏瓶等热处理的食品，基本上是不适应以往的吸氧剂的。

不过，上述的食品受氧气的影响，引起品质降解的很多。为了维持这些食品的品质，可以用有高阻隔性能的包装容器包装，但容器的顶空内的氧气和液体中的溶解氧的影响也是很重要的。为此开发了包装膜自身配有氧气吸收功能的吸氧薄膜。

3 - 1 - 1  吸氧薄膜构造和基本原理

基本的构造如图1所示。外层用聚酯或尼龙保护阻隔层，为了截止从容器外部透过的氧气，使用铝箔和EVOH，无机蒸镀聚酯等，在阻隔层和热封层之间，设计氧吸收层。氧吸收层使用铁基氧吸收剂，它和氧气的反应湿度是必要的。氧吸收层是在水和氧气的存在下，开始吸氧反应，将容器内残存氧气和溶存氧气，以及阻隔层外侧侵入的微量透氧吸收。通过吸收容器内的氧气，可以防止加热食品氧化降解。复合层的厚度是100μm~130μm。

3 - 1 - 2  吸氧效果的示范

复合膜构造，可根据产品规格、应用条件等因素，改变氧气的吸收速度。下面将从两个实验中验证其有效性。

• 蒸馏时的吸氧速度

使用蒸馏用的吸氧薄膜制成的包装容器，测定吸氧速度的结果，如图2所示。在顶空中的空气中含有约21%的氧气，在常温下的水中，溶解约8ppm的溶解氧。但是，在图2的条件下，蒸馏处理（121℃，30分钟）后的水中溶解氧浓度达到0.1ppm以下时，被确认为顶空中的氧气浓度降低了。顶空的氧气浓度在此之后也持续减少，数日后达到0.1%以下。

• 蒸馏处理后的维生素C的残留率

维生素等是很容易受氧气影响的，而且还容易因热加速氧化分解。图3是各种阻隔材料和吸氧薄膜袋中填充没有顶空的维生素C，然后测定蒸馏后维生素C的残留率。在有无机蒸镀阻隔层和铝箔阻隔层的薄膜里，填充的物质也会使维生素C残留率低下，受原来溶液中含有的溶解氧的影响，在加热处理中加速维生素C的氧化。还有EVOH等阻隔膜的残留率低下，是因为在填充时受包装内的溶解氧的影响，蒸馏中阻隔性能低下，也考虑到可能是受从外部入侵的氧气的影响造成的。和吸氧薄膜相比较，维生素C的残留率高可能是因为它比蒸馏加热过程中的维生素C要氧化的早，吸氧薄膜可吸收不可逆的溶液中的氧气。

上述的实验结果是，吸氧薄膜包装中的维生素C，不因热而易受氧气影响，防止营养素和色素等的降解可以保持食品原来的色香味等几乎不变。

3 - 1 - 3 应用实例和应用效果

用容易引起氧降解的食材吸氧薄膜，被认为有其应用效果。下面将综合叙述各项目的效果程度。

①  蒸馏食品（咖喱汤）：使用乳制品作出的浓汤，有其食品的色泽和新鲜奶油的食感。而且咖喱也残留下了很强的咖喱味和配料（特别是蔬菜）的味道。水产加工品：可以保有鱼类的风味和色泽。金枪鱼片是被认为在蒸馏后的色调上有着显著的差异的。

②  绿黄色的蔬菜：绿黄色蔬菜在氧气共存之下，防止其因加热而褪色，以及营养素的分解。

③  酱油类的汤、汁：调味料、（海味煮出的，当佐料用的）汤汁、等的褪色防止，被认为有海带松鱼汤等的风味有氧化防止效果。

④  水果类：被认为有包装果实的果肉和水果果冻的果肉的褪色防止效果。

⑤  板栗产品：栗子酱和栗子羹，被认为有防止变色和保有风味的效果。

⑥  红豆类食品：红豆馅、红豆汤、羊羹等，被认为有可以在加热和保存时的风味和色调维持的效果。

⑦  抹茶食品：使用抹茶和绿茶的布丁或果冻，可以有防止含茶成分（茶素）的氧化变色的效果。

今后，根据产品的扩大，不仅是铁成分的吸氧薄膜，有机成分的吸氧薄膜的产品化也将成为焦点，扩大应用的范围，将会是我们的目标。

3 - 2  面向医药和医疗器械方面的吸氧剂

吸氧剂，不仅用在食品方面，在医药和医疗器具范围的无氧状态下品质保持也受到关注。一般的医药品是以化学物质为主载加工的物质，很难避开其随时间的变质。其次，医药品是直接关乎人的生命，被要求有强的安全性能和高品质性能及安定性能。因此，从制造到在治疗现场使用这一段时间内，其长时间的安定性能和维持品质是非常重要的。医药品的品质劣化有多种的因素，但是受温度、湿度、光照、氧气、微生物等的影响，易产生化学的、物理的、生物学的变化。充分地把握了这些要因，从初期的制造药剂的研究阶段开始，计划其的安定化是必要的。但那是有限制的，会干预快速地开发新药和产品化。

解决这些问题的方法之一，是对包装方法、包装形状和流通条件等的检讨是很重要的，根据这一方法可以左右医药品的安定性。以医药品等的品质维持作为目标，增加输液包、滴眼液、预充式注射器等的应用。

3 - 2 - 1  对医药和医疗器具的吸氧剂包装

      例如（输液包）

以往的输液是填充在玻璃瓶内。不过，玻璃瓶在输液药剂的排放时，必须要往瓶内输入空气，如使用操作失误就会引起微生物污染，或发生感染症，有危险性。其次，为了确保在输送时和在使用现场的处理时的安全性和容易性（瓶子的割裂、轻便、废弃等），渐渐从玻璃瓶变更为塑料瓶。

在往塑料瓶里输送药液时的问题之一是，如何排除通过塑料包装侵入的氧气的影响。由于，玻璃是不透氧的，但塑料使用了阻隔性素材，只能有极微少的氧气侵入进来。特别是氨基酸的输液包，透明的，输液通过树脂胶卷侵入微少量的氧气，会发生由黄色变为茶色的变色情况。

为了防御这一弊害，可以采用如图5一样形状的吸氧剂包装。此种情况下，最初的吸氧剂可将外包装（阻隔性包装）和内包装（非阻隔性包装）之间的气体中的氧气浓度的低减，内包装内的顶空中的氧气浓度，随着内包装内液体中的溶解氧的液体平衡，渐渐低下，最终可以保证液体中的溶解氧达到0.1ppm以下的状态。

最近，输液包也分为了双液输液包。在点滴开始当前，在内袋内混合（双袋易撕套件组合），粉状的固体药（抗生物质等），和溶解液混合的粉液组合等的吸氧剂包装的采用，扩大包装形状的开发。

上述以外的还有，从滴眼液、预充式注射器、人工透析机（透析）、血液包和玻璃安瓿的塑料包装品的适应，含有中药的药物片剂，或是导管和心电图的电极等多方面都可使用吸氧剂。

3 - 2 - 2  面向医药和医疗用途  开发新规吸氧剂（制药保持）

像前述的一样，在医药和医疗器具方面，已有很多的采用吸氧剂包装的实际性能效果。不过，为维持吸氧剂的吸氧性能，微量的水分（湿度）是必要的。为此，在适应以往的干燥吸氧剂系列的医药品和医疗器具方面，可能会有以下的问题产生。

（1） 干燥剂＋吸氧剂的合用

吸氧剂本身是有水分才吸氧反应的，随着时间的推移缺水后，会停止氧气的吸收。在这种情况下，通过包装材料侵入的氧气，会使氧气浓度渐渐上升，就有可能会引起药品等的氧化降解。

（2） 干燥剂的水分迁移

在干燥剂和吸氧剂合用情况下，吸氧剂本身保有的水分，直接转移至干燥剂，这样药品制剂可能受到水分的影响。

解决这方面的问题，可利用有机化合物的自动氧化，开发有下列特点的新吸氧剂。

①  吸氧反映中的水分（湿度）不是必要有的。

②  在干燥的情况下也可以维持对氧的吸收性能。

③  不存在从吸氧剂到应用物质的水分的转移（对应用物质的湿度没有影响）。

④  根据「氧气吸收＋干燥」两个机能，可以同时具有的品种。